洞察钛界，钛有深度

        航空航天技术是高度综合的现代科学技术，也是国家最高工业水平的体现之一。航空航天器在运行过程中需克服重力，且在高温、高速等复杂环境中服役，因此，该领域部件的轻质化要求非常高。

       钛合金具有高比强度、低密度的优点，可在室温到中高温环境服役，是航空航天零件应用的重要材料。飞机/直升机的各类框、梁、机翼壁板、桨毂等，现役航空发动机的风扇/压气机转定子、压气机机匣、中介机匣等，航天用容器、承力结构、紧固件等采用钛合金材料制造，可谓应用广泛。

与此同时，相比结构钢或镍基高温合金，钛合金也存在硬度低、耐磨性差、高温氧化抗力差等问题，表面应力集中敏感导致的机械疲劳问题（简称疲劳）也较突出。       

       综合来说，航空航天领域的钛合金零件长寿命高可靠服役需要克服3大问题——磨损、腐蚀和疲劳。

       为此，基于钛合金材料，国内外学术与工业领域开展了大量表面工程技术的基础和应用研究，目的是提高钛合金材料及零件的耐磨性、抗氧化性和疲劳抗力，最终实现涂层在钛合金零件的可靠应用。

       实际上，钛合金还具备良好的生物相容性，被应用于医学植入物，这方面表面工程技术研究不在本研究讨论之列。其他特殊的，如航空发动机钛合金叶片/机匣定转子摩擦部位还可能涂覆封严涂层，以保证气流密闭性提高气动效率，这是发动机单一部位的使用需求，这里不专门论述。

       01 钛合金耐磨损涂层

       钛合金硬度低、耐磨性较差是工业界共识，然而，为轻量化和耐室温腐蚀的需求，钛合金零件较多地应用于可能发生摩擦磨损的环境下，比较典型的应用为钛合金起落架活塞杆。工业界采用各种手段将硬质涂层镀覆在钛合金表面，形成“硬壳软芯”结构，同时满足耐磨和受载的需求。

       1 沉积、喷涂涂层

       采用物理方法在较软的钛合金表面制备硬质涂层，是国内外工程界公认的耐磨方法。

       Hong等利用电火花沉积技术在钛合金TC11表面镀覆TiN涂层，通过厚度、TiN含量和空隙率等分析了工艺参数对涂微观结构和耐磨性的影响，获得了优化沉积工艺和涂层磨损失效机制。

       在TC4基体表面，曹鑫等采用物理气相沉积的方法制备了TiN/Ti梯度涂层，分析了梯度涂层结构在沙尘冲蚀损伤的影响，发现TiN∶Ti=1∶3时，实现强韧性匹配，耐冲蚀性能最佳。

       Richard等利用热喷涂法在钛合金表面制备ZrO2–Al2O3–TiO2纳米陶瓷涂层，该涂层相比单一ZrO2涂层具有更佳的摩擦系数、耐磨性和耐蚀性。

       在VT6钛合金表面，Koshuro等采用等离子喷涂氧化铝结合后续微弧氧化方法制备金属氧化物涂层，硬度提高到1640 HV。

       Liu等利用爆炸喷涂方法在Ti–Al–Zr合金表面制备了HV1800（压头载荷5 g）WC–Co涂层，在25~400 ℃的较宽温域提高了微动疲劳性能。

       Pawlak等利用反应电弧沉积制备Ti–C–N底层后利用磁控溅射制备WC–C面层，使得TC4 钛合金耐磨性提高94%。

       王俊等采用等离子喷涂在钛合金表面制备氧化物涂层，接着采用激光熔覆方法提高了氧化物涂层硬度。部分涂层结构如图1所示。

图1 钛合金用部分表层典型耐磨涂层示意图

       2 激光熔覆涂层

       预涂粉末混合干燥后进行激光熔覆的方法在钛合金表面产生硬质耐磨涂层，同样是国内外研究的热点。

       Mohazzab和Wu等采用激光表面处理方法在纯钛或钛合金表面制备了TiC和Ti–Si硬质层，硬度可达到1000 HV0.1以上，以提高硬度和耐磨性。

       Wang等在TC4合金表面制备了耐磨性能更佳的精细片层结构纯钛涂层，认为激光熔覆过程的细晶强化作用是提高耐磨性的主要原因。

       高霁等分别在钛合金表面制备CBN、Ti–O–N、Ti–Al–Nb、WC–Co、Ti–Si–C、Ti–B或多元素复合（如掺Ni）硬质耐磨层，以引入更高的显微硬度和摩擦磨损性能。

       Ye等在粉末中分别加入碳纳米管和h–BN（六方氮化硼），在涂层中形成了软硬混合的相结构，起到了良好的耐磨减磨性能。

       以上研究中，部分采用了脉冲能量较大的脉冲激光器（如Nb–YAG），有的采用了连续的光纤激光器。该类涂层的共同特点是具有熔覆区–结合区–热影响区–基体等多层过渡结构。

       为分析涂层种类带来的表面硬度梯度差别，将部分文献报道的涂层特性列入表1。

表1 钛合金表层激光熔覆涂层特性

       3 渗层与镀层

       沈志超等采用无氰镀铜方法使钛合金TC4表面摩擦系数由0.52降低到0.38。

       田晓东等利用辉光离子渗在TC4钛合金表面形成MoS2–Mo渗层，表层减磨，次表层硬化，形成硬度梯度结构。

       Zhao等在激光选区熔化制造的钛合金零件表面进行气体渗氮，使其纳米硬度从5.2 GPa提高到13.3 GPa，并降低了摩擦系数。

       此外，有些研究采用复合处理来提高钛合金耐微动磨损性能。李瑞冬等认为喷丸+CuNiIn涂层可以改善微动磨损性能。刘道新等采用离子渗氮后喷丸的方法，更好地提高了TC4合金抗微动磨损和疲劳性能。

       4 钛合金耐磨损涂层技术展望

       从以上文献分析，耐磨涂层的发展存在以下几个趋势：

       (1) 多元、多工艺复合处理，利用制备工艺特点，制造多元或多层复合结构，在保障涂层硬度的同时，增加韧性，实现强韧化匹配；

       (2) 加强涂层力学性能设计，通过计算仿真手段，获得外载下内应力低、结合力好且结构可靠的耐磨涂层体系。

       另外，工业界应在保障涂层结构分析的基础上，加强涂层的模拟服役性能试验，在实践中获得真知，加快研究结果应用。

       02 钛合金抗氧化和阻燃涂层

       在室温下，钛合金表面可以形成致密的氧化膜，故具有良好的室温耐腐蚀性能。部分航空航天器使用的钛合金零件需要在中温甚至高温下使用，而该条件下形成的氧化膜是多孔的TiO2，无法有效抵御氧原子向内扩散。

       另一方面，钛合金的燃点低于熔点。当航空发动机高速运动的钛合金零件因某些原因（如变形、断裂等）发生位移时，部件间相对运动（如转定子）高速摩擦生热可能点燃钛合金而发生钛火事故，严重危及航空航天器安全使用。       

       因此，国内外积极开展了钛合金抗氧化涂层和阻燃涂层的研制。通过两类涂层改变钛合金表面氧化和温升机制是一种可靠的方法。

       1 抗氧化涂层

       Du等首先制备微弧氧化TiO2膜，接着采用磁控溅射方法在膜表面镀覆纯铝，最终利用阶梯式扩散热处理提高了上述两层的冶金结合；该方法制备的复合涂层（主要成分α–Al2O3）具有良好的阻氧扩散能力，在973~1073 K条件下显著降低了钛合金的氧化增重。

       Maliutina等采用激光熔覆方式在TiAl合金表面制备Ti48Al2Cr2Nb涂层，在700~900 ℃氧化过程中，其中Nb和Cr抑制了TiO2的生长，涂层表面形成以Al2O3为主的多层氧化膜。

       在工业纯钛表面，Shugurov等采用直流磁控溅射制备了Ti1–x–yAlxTayN涂层，该涂层提高了850 ℃氧化抗力，但无法提高950 ℃氧化性能，随着Ta元素含量增加，950 ℃氧化性能逐渐变差。

       Yin的研究表明，LaB6的适度添加可以细化激光熔覆TiC+TiBx涂层，提高氧化性能。

       Yu等研究了不同MoO3含量的玻璃陶瓷涂层（硼铝硅酸盐微晶玻璃）在850~1050 ℃温度范围内沉积在TA2工业纯钛上的抗氧化行为，认为富Mo层起到良好抗氧化效果。

       Zhang等采用电弧镀或离子镀方法在钛合金表面制备含铝涂层，单晓浩等采用激光熔覆制备Nb–Al–Ti涂层，利用Al2O3良好的阻氧扩散能力提高钛合金氧化抗力。

       除了以上的涂层技术外，表面改性方法也应用于钛合金抗氧化。Kanjer等在纯钛表面采用WC珠、Al2O3珠和玻璃珠进行超声喷丸，降低了700 ℃/100 h和3000 h的氧化增重，认为喷丸样品形成的连续富氮层起到了阻氧扩散避免剥落分层的作用；He等利用激光喷丸在Ti2AlNb表面产生细晶层和高位错密度，提高了720 ℃氧化性能。部分涂层结构如图2所示。

图2 钛合金抗氧化涂层截面结构

       2 阻燃涂层

       针对钛火问题，Anderson等提出物理气相沉积Pt/Cu/Ni复合涂层，王长亮等采用热喷涂铝涂层，利用涂层元素良好的导热性避免钛合金零件局部温升。Freling和Kosing等提出采用ZrO2涂层用于阻燃，则利用了ZrO2较低的热导率。Li等采用Ti–Cr和Ti–Cu等多元金属涂层，通过涂层燃烧不敏感实现阻燃。

       近年来，钛合金阻燃涂层的一个研究热点是多层结构。弥光宝等提出热喷涂方法制备YSZ+NiCrAl-B.e复合涂层，实现其临界着火氧浓度提高至钛合金基体的2.3倍，YSZ产生了良好的阻隔热量传输的作用。汪瑞军等提出微弧离子表面改性和热喷涂工艺技术在TC11基体上制备复合阻燃涂层，分别利用Ti–Zr非晶和YSZ实现吸收能量和隔热，部分涂层结构如图3所示。

图3 钛合金阻燃涂层结构

       3 钛合金抗氧化和阻燃涂层技术展望

       从以上文献看，抗氧化涂层的主要目的是阻氧扩散，而阻燃涂层在阻氧扩散的基础上，还需要实现隔热和能量吸收。那么，对于上述涂层的发展要求一般为：

       (1) 具有良好结合力；

       (2) 具有包覆性、连续且具有一定厚度的阻氧扩散层（如α–Al2O3、TiN等）；

       (3) 具备氧化层稳定成分（如富Mo层），使得氧化层形成后能够保持稳定，减少和避免剥落或分层；

       (4) 在工艺和成分控制上，尽可能减小孔洞，避免氧原子直接快速进入基体；

       (5) 向多元、多层结构发展，同时实现吸收能量和隔绝热量等多重目的。

       03 钛合金抗疲劳表面改性

       在满足航空航天器轻量化需求的同时，钛合金零件还需要满足长寿命与高可靠性需求，这就要求钛合金零件具有良好的疲劳抗力。

       然而，钛合金是种典型的难加工材料，加工过程刀具可能发生粘着磨损使得表面应力复杂，加之其导热性较差导致局部温升，因此钛合金零件加工后表面完整性控制困难。

       工业界大量使用抗疲劳表面改性（或表面形变强化技术）来提高钛合金零件表面完整性状态，进而实现长寿命高可靠性要求。

       在抗疲劳表面改性中，机械喷丸和激光冲击强化（激光喷丸）结构适应性强，被业界广泛研究。部分适应特殊结构的表面强化工艺技术，如适应孔结构的冷挤压强化和适应焊接结构的超声喷丸强化，也开展了系列研究。

       1 机械抛丸

       机械喷丸对表面完整性的影响主要为表面形貌、表层组织性能与残余应力。

       Ma等利用离心式喷丸机研究了Ti1023钛合金大尺寸弹丸喷丸后的梯度组织。

       Unal等对纯钛进行高能喷丸，分析了具有更高纳米硬度的形变超细晶组织。       

       Wen等对TiB+TiC增强钛基复合材料的喷丸试验结果表明，增强相和基体界面由于喷丸挤压作用产生纳米结构和高位错密度。

       Yao等对TB6合金表面完整性的研究认为铣削+抛光+喷丸+抛光工艺可获得最佳表面形貌、残余应力和显微硬度状态（即表面完整性状态），最大程度提高构件疲劳性能。

       高玉魁等分析了喷丸对TC4和TC21合金组织结构的影响，认为表层应变硬化和宏观残余压应力是喷丸强化的重要原因。

       冯宝香和苏雷等分别从试验和数值模拟入手研究了喷丸对钛合金残余应力的影响。部分文献报道了喷丸强化层的金相，对比如图4所示。

图4 钛及钛合金喷丸强化截面组织

       机械喷丸的主要作用是提高钛合金构件疲劳性能，在工艺应用方面，国内学者开展了大量研究。

       由于喷丸后表面粗糙度升高可能会影响叶片气动效率，Shi等发现喷丸后进行光饰处理能够降低表面粗糙度，更好地提高疲劳性能。

       戴全春等采用喷丸+电磁场复合处理技术，使TC11钛合金最大残余压应力提高了7.7%，疲劳强度提高了33%。

       王强等研究了TC18合金孔结构挤压强化对表面完整性和疲劳性能的影响，认为对于该合金孔结构，喷丸较冷挤压疲劳增益幅度更大，达到3倍以上。

       张彩珍等对钛合金叶片残余应力与变形情况的研究表明，残余压应力是产生整体形变的主要原因，而采用预变形和校正方法可以解决叶片整体变形问题。

       邓瑛等认为应根据壁厚区分钛合金零件喷丸要求以实现工艺构件匹配。

       杜东兴等研究表明喷丸对吹砂–超音速火焰喷涂TC21合金零件的疲劳性能弱化具有弥补作用。

       喷丸参数对TC4、Ti60、TC18等合金疲劳性能影响研究认为，在一定服役周期后喷丸可以进一步补充表面强化层，延长服役寿命。

       张少平等对比了弹丸对TC17合金疲劳性能的影响，认为玻璃丸喷丸疲劳增益幅度最大。

       2 激光抛丸（激光冲击强化）

       Che等对TC21钛合金进行高能激光强化，强化后钛合金表面硬度提高16%并且粗糙度Ra小于0.8 μm。

       Wang等对于TC6激光强化研究认为该工艺产生的强化层具有良好的热稳定性。

       残余压应力场深度大是激光喷丸与机械喷丸的重要差别。Zhang等认为只有在较大的残余压应力作用下，疲劳裂纹扩展才会受到抑制；Sun等从数值模拟角度分析了残余压应力对裂纹扩展的阻碍作用；李启鹏等建立了支持向量机理论的残余应力松弛模型；Shi等研究了3 mm薄壁钛合金焊接结构激光喷丸，发现激光喷丸改变了热影响区的应力状态，产生深层残余压应力场，使疲劳强度提高了19%。

       为了对比喷丸与激光强化的表面完整性特征差别，将部分文献报道的表面形貌和残余应力场特征分别列入表2和图5。

表2 喷丸和激光强化钛合金表面压应力、最大残余压应力和压应力场深度对比

图5 经过表面强化的表面形貌

       疲劳性能的增益作用是激光喷丸研究的根本目的。Luo等对比了激光/机械喷丸对TC4钛合金4点弯曲疲劳性能的影响，并通过对比深入解析了疲劳性能增益的原因。

       Nie等建立了综合考虑等效残余压应力和FINDLEY模型，在两倍误差范围内成功预测了激光喷丸TC4钛合金试样的高周疲劳寿命。

       利用激光增材制造零件是当前工业界快速制造的重要方向，在应用上，该技术产生大量内部缺陷的问题也同样引起工业界的关注。

       Aguado Montero对比研究了机械、激光喷丸和机械喷丸+表面化学处理对增材制造TC4疲劳性能的影响，发现3种情况下疲劳强度都远高于未经表面处理的参考组。

       赖梦琪等对比了锻造和增材制造TC4合金激光强化后的表面完整性状态，认为激光强化提高了增材制造TC4合金致密度，但因内部疏松的缘故使得残余压应力数值小于锻造态强化。

       Jiang等针对激光选区融化制造构件的超高周疲劳研究发现激光喷丸后疲劳性能更低，原因是该型疲劳试验疲劳断口起源于大深度缺陷处。

       无保护（吸收）层激光喷丸（LSPwC）和改变环境温度的激光喷丸（温激光喷丸或深冷激光喷丸）等新方法研究丰富了激光喷丸技术树。

       Petroni等对比了有无保护层激光强化钛合金微观结构和性能，发现有保护层情况下表面粗糙度更低。

       Pan等对比了室温和300 ℃激光喷丸后钛合金组织，特别的是一些在室温下一般不开动的孪晶（如{10–12}）可在温激光喷丸过程开动产生。

       Feng等对于钛合金焊接结构温喷丸研究结果表明，疲劳极限提高了40%以上。

       周建忠等采用在极低温度下进行激光喷丸，以产生数值更大的残余压应力。

       3 其他表面强化技术

       为了建立良好的连接，销钉孔结构是航空器钛合金零件的重要连接方式，同时，也引入结构弱点（应力集中），导致该位置的疲劳性能薄弱，亟待加强。

       对于销钉孔结构，艾莹珺等针对TC17、TC4–DT、TB6钛合金研究了适宜的冷挤压系列方法，主要优化的工艺参数包括挤压方式、过盈量、导端角等对孔壁粗糙度、残余应力分布、疲劳性能的影响。

       除冷挤压强化外，超声喷丸也是近年来钛合金表面强化研究的热点之一。Zhu等 认为超声喷丸使纯钛表面发生剧烈形变，可形成纳米+非晶的复合表层。Kumar和 Mordyuk等也认为超声喷丸后将导致表面纳米化。

       刘德波等的研究表明，降低气孔疏松等缺陷，引入强化层是超声冲击处理焊缝的主要强化作用。

       蔡晋等通过建立有限元模型，分析了超声强化腔体与零件待强化区域的关系，并对比了TC4合金喷丸和超声喷丸残余应力差别。

       王谧等开展了超声喷丸多弹丸仿真。以上研究如能配合实际试验验证将更能够推进工艺应用。

       4 钛合金抗疲劳表面改性技术展望

       根据以上问题，认为钛合金抗疲劳表面改性技术主要有以下3个发展需求： 

       (1) 加强零件结构适应性。对于薄壁以及对于表面粗糙度等有特殊要求的零件，需提供专用表面强化手段或工艺参数，在控制变形和表面完整性状态的前提下实现抗疲劳强化。

       (2) 表面改性层高能化、深层化和均匀化。目前高能深层是表面形变强化领域的普遍共识，而均匀化是工业界保障疲劳性能提高的关键，这方面容易被学术领域忽略。

       (3) 提高成本可控性。这主要来自于表面工程技术的应用需求。在工业上，在实施表面改性技术后，如何有效表征钛合金构件的疲劳性能，探索建立表面完整性–试样疲劳性能–构件疲劳性能的内在联系，将是一个研究难点。

       04 结论

       从目前发达国家航空航天零件使用材料的发展趋势看，比强度高、密度小的钛合金材料在很长的一段时间内仍将是航空航天使用的主要金属材料。解决该合金磨损、氧化和疲劳问题是保障钛合金零件在航空航天器可靠服役的关键。

       以耐磨涂层、抗氧化涂层和表面改性技术为代表的表面工程技术以其低成本、高效和不增重（或少增重）的特点，成为了解决3大问题的钥匙。

       随着我国国力逐步增强，航空航天技术将进一步快速发展，钛合金表面工程技术发展机遇巨大，同样也面临着基础研究和工艺应用带来的巨大挑战，有待广大表面工程科技工作者深入研究解决。

       信息来源：应力与变形控制